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銅精煉之陽極泥的火法熔煉－分銀爐簡介

貴鉛（包括返回渣貴鉛）及粗銀粉均采用分銀爐精煉，產(chǎn)出含金、銀總量97%以上的金銀合金陽極板送電解提銀。

某廠所用的小型分銀爐為1t的圓筒形臥式轉(zhuǎn)爐。爐體由厚15mm的鍋爐鋼板卷焊而成。爐內(nèi)襯以10mm石棉板一層和鎂磚一層。爐膛內(nèi)部直徑1.1m、長1.3m，容積1.23m³，按容積的五分之二裝料，每爐可處理貴鉛3～4.5t，或處理粗銀粉1.5～2t。爐子的形狀、支承及傳動(dòng)形式均與圖1貴鉛爐相同，但因爐子較小，故只在正前方開一長400×高300mm的爐口，供加料、出料和煙氣出口用，并在爐體一側(cè)開孔設(shè)高壓噴嘴供重油、蒸汽和風(fēng)。煙氣經(jīng)水套煙道、內(nèi)襯耐火磚的鋼煙道和冷卻煙道然后進(jìn)入布袋收塵系統(tǒng)，收塵后的水蒸汽經(jīng)煙囪排入大氣。當(dāng)不收塵時(shí)，煙氣由地下副煙道經(jīng)煙囪排入大氣。

圖1 轉(zhuǎn)爐示意圖

一、分銀爐的烤爐和洗爐

分銀爐的烤爐和洗爐與貴鉛爐大致相同。由于分銀爐的磚層薄，大修需烤爐5d（120h），停爐再生產(chǎn)通常需烤兩天。洗爐24h。為了保證金銀合金陽極板產(chǎn)品的質(zhì)量，原則上應(yīng)使用質(zhì)量較純的廢鉛來洗爐。

二、浸出渣貴鉛的熔煉

熔煉浸出渣貴鉛，每爐處理量3～4.5t，不配熔劑。加料后，隨著爐溫的升高爐料逐漸熔化，經(jīng)3～4h待貴鉛完全熔化后，逐步升溫并保持爐溫在1050～1150℃，架設(shè)風(fēng)管吹風(fēng)氧化。吹風(fēng)管管口置于熔融金屬液面以上約150mm處，吹入的風(fēng)最好只使熔融金屬液而產(chǎn)生波紋，以免引起金、銀的飛濺損失。每爐氧化精煉時(shí)間通常為35～60h。過程中要經(jīng)常檢查爐溫、吹風(fēng)量及氧化情況，不時(shí)改變吹風(fēng)位置。并隨時(shí)扒出氧化生成的浮動(dòng)干渣。但當(dāng)爐溫過低、吹風(fēng)量過大時(shí)，氧化干渣生成速度過快，這就必然使大量金、銀進(jìn)入干渣中而造成損失，這種情況是不希望出現(xiàn)的。

在分銀爐氧化熔煉過程中，貴鉛中的各種雜質(zhì)大致按鋅、鐵、銻、砷、鉛、鉍、鎳、硒、碲、銅的順序氧化除去。但它們的氧化除去與氧化開始順序并不完全一致。

開始，爐料中的砷、銻大部分生成揮發(fā)性的三氧化物呈煙氣逸出，部分生成不易揮發(fā)的五氧化物：

4As＋3O₂→ 2As₂O₃↑

4Sb＋3O₂→ 2Sb₂O₃↑

4As＋5O₂→ 2As₂O₅

4Sb＋5O₂→ 2Sb₂O₅

這時(shí)，雖有部分鉛開始氧化，但生成的氧化鉛除極少數(shù)揮發(fā)外，大部分又被砷、銻、鐵、錫等雜質(zhì)還原成金屬鉛：

2As＋3PhO→ As₂O₃＋3Pb

2Sb＋3PbO→ Sb₂O₃＋3Pb

Fe＋PbO→ FeO＋Pb

Sn＋2PbO→ SnO₂＋2Pb

另一部分氧化鉛，則與砷、銻反應(yīng)生成亞砷酸鉛和亞銻酸鉛：

2As＋6PbO→ 3PbO·As₂O₃＋3Pb

2Sb＋6PbO→ 3PbO·Sb₂O₃＋3Pb

亞砷酸鉛與過量的空氣作用，部分氧化呈砷酸鉛進(jìn)入渣中：

3PbO·As₂O₃＋O₂→ 3PbO·As₂O₅

亞銻酸鉛與爐料中的銻作用，生成揮發(fā)性的三氧化銻，并還原鉛：

3PbO·Sb₂O₅＋2Sb→ 2Sb₂O₅↑＋3Pb

來不及揮發(fā)的部分三氧化銻，又被氧化成五氧化銻，并與氧化鉛作用生成銻酸鉛進(jìn)入渣中：

Sb₂O₃＋2PbO→ Sb₂O₅＋2Pb

Sb₂O₅＋3PbO→ 3PbO·Sb₂O₅

隨著砷、銻的揮發(fā)和造渣，煙氣逐漸由深變淺。爐料中的鋅、鐵氧化物，在氧化鉛的作用下，也與砷、銻反應(yīng)生成亞砷酸鹽、亞銻酸鹽并氧化成砷酸鹽和銻酸鹽進(jìn)入渣中而被除去。此時(shí)，熔池液面呈暗至暗綠色，渣成糊狀，并具有很大的粘性。

當(dāng)鋅、鐵、砷、銻大部分揮發(fā)和造渣除去后，即開始鉛的大量氧化過程：

2Pb＋O₂→ 2PbO

鉛開始氧化揮發(fā)時(shí)，煙氣逐漸轉(zhuǎn)為青灰色，從熔池底部取出的金屬樣斷面發(fā)青并呈細(xì)粒結(jié)晶。隨著大量鉛的氧化揮發(fā)，煙氣由青灰轉(zhuǎn)為淡灰黃色。此時(shí)，碲開始氧化進(jìn)入渣中。利用火法熔煉過程回收碲的工廠即可造碲渣。但有些工廠卻控制到熔池中合金含金、銀總量在80%以上時(shí)才開始造碲渣。

貴鉛中的碲和硒均為化合物，它們除少部分在氧化氣氛中可自行氧化外，大部分則依靠加入強(qiáng)氧化劑（硝石等）所分解的活性氧才能氧化。為便于用浸出法回收碲，造碲渣是在強(qiáng)烈攪拌下向熔池中加入為貴鉛重量1%～3%硝石和3%～5%碳酸鈉的混合氧化劑，使碲和硒氧化并生成亞碲（硒）酸鈉進(jìn)入渣中：

2NaNO₃→ Na₂O＋2NO₂＋〔O〕

MeTe＋3〔O〕→ MeO＋TeO₂

TeO₂＋Na₂CO₃→ Na₂TeO₃＋CO₂↑

MeSe＋3〔O〕→ MeO＋SeO₂

SeO₂＋Na₂CO₃→ Na₂SeO₃＋CO₂↑

造出的碲渣，用苛性鈉水溶液浸出，浸出液送回收碲和硒，浸出渣返回處理回收金、銀。造碲渣要正確掌握時(shí)機(jī)，早了，碲尚未大量氧化，造不出富碲渣；晚了，碲已氧化成難溶物進(jìn)入渣中并部分揮發(fā)跑掉。

除去大部分鉛、硒、碲后，煙氣逐漸轉(zhuǎn)為粉紅色，即銅進(jìn)入氧化期。銅開始氧化時(shí)，與氧化鉛發(fā)生以下可逆反應(yīng)。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，鉛逐漸被氧化除去：

Cu₂O＋Pb→ PbO＋2Cu

鉍在銅大量氧化時(shí)也開始氧化生成三氧化鉍：

4Bi＋3O₂→ 2Bi₂O₃

三氧化鉍的沸點(diǎn)很高（1980℃），不易揮發(fā)。由于氧化鉛的存在。故大部分三氧化鉍與氧化鉛形成低熔點(diǎn)（817℃。PbO的熔點(diǎn)為883℃，此時(shí)PbO中因溶解有3%～6%的銀而降低至840℃）、流動(dòng)性好的呈亮黃色的稀渣，覆蓋在熔池液面。這時(shí)大部分鉍巳氧化造渣，回收鉍的工廠可將此亮渣（俗稱高鉍渣）放出，送提取鉍。

由于強(qiáng)烈的氧化作用，此時(shí)部分銀實(shí)際上也被氧化成氧化銀。但熔池中尚含有其他金屬雜質(zhì)，生成的氧化銀很不穩(wěn)定，很快就被銅、鉍等還原成金屬銀，并相應(yīng)生成銅、鉍等氧化物：

2Ag＋½ O₂→ Ag₂O

Ag₂O＋2Cu→ Cu₂O＋2Ag

3Ag₂O＋2Bi→ Bi₂O₅＋6Ag

爐料中的少量鎳，則生成NiO進(jìn)入渣中而被除去。

隨著其他雜質(zhì)的氧化除去，銅便進(jìn)入主要氧化期（伴隨鎳、鉍等殘余雜質(zhì)的氧化），并大量揮發(fā)，使煙氣變濃呈粉紅直至暗紅色。此時(shí)從熔池底部取出的金屬樣斷面呈粉紅至暗灰紅色，結(jié)晶由細(xì)變粗。隨著銅的進(jìn)一步氧化，渣內(nèi)氧化銅大量富集，金屬樣斷面出現(xiàn)大顆粒具有玻璃光澤的氧化銅結(jié)晶，或于斷面某一處集中有褐紅色呈浸染狀的氧化銅。銅經(jīng)過進(jìn)一步氧化并大量造渣后，從取出的金屬樣表面可以看見析出大量銀白色的銀，樣子斷面呈淺灰粉紅色細(xì)粒結(jié)晶，局部存在大量渣。此時(shí)，即可以開始清合金。

所謂“清合金”，是指爐料中的某些賤金屬雜質(zhì)，特別是銅等高電位金屬，不能單靠吹風(fēng)來氧化它們而使之造渣或揮發(fā)除去，而必須向熔融合金中加入強(qiáng)氧化劑使之氧化除去的作業(yè)。清合金通常使用強(qiáng)氧化荊硝石，它可分解放出活性氧來氧化合金中殘余的銅、鎳、鉍等使之進(jìn)入渣中而得以除去：

2NaNO3→ Na₂O＋2NO₂＋〔O〕

2Cu＋〔O〕→ Cu₂O

2Bi＋3〔O〕→ Bi₂O₃

Ni＋〔O〕→ NiO

Te＋2〔O〕→ TeO₂

實(shí)際生產(chǎn)中，有經(jīng)驗(yàn)的操作人員往往適當(dāng)延長吹風(fēng)氧化，推遲開始清合金的時(shí)間。這樣做是為了使銅等雜質(zhì)盡可能多氧化除去一些，以縮短清合金的作業(yè)時(shí)間，減輕勞動(dòng)強(qiáng)度、減少硝石消耗和降低金、銀損失。因?yàn)楫?dāng)熔融合金表面覆蓋有大量渣時(shí)，即使風(fēng)量較大，吹風(fēng)過程中金、銀的“揮發(fā)”損失也是很小的。而在清合金時(shí)，合金表面無覆蓋劑，在長時(shí)間強(qiáng)烈攪拌和氧化條件下，高速的煙氣氣流必然會(huì)夾帶走大量微細(xì)的金、銀顆粒，使金、銀的“揮發(fā)”損失增大。清合金作業(yè)的時(shí)間愈長，金、銀的損失就愈多。

開始清合金前2h，將爐溫升至1250～1300℃，使?fàn)t壁上的渣熔下，以便在清合金前或清合金過程中一道除去。以免清合金結(jié)束后，合金放出大量潛熱，將爐壁上的渣烘烤下來，影響金、銀合金板質(zhì)量。

清合金時(shí)，先放出稀渣，扒出粘渣后，停止供油、風(fēng)，在鐵扒子連續(xù)強(qiáng)烈攪拌合金的同時(shí)，向熔池中加入一批硝石。強(qiáng)烈攪拌是為了使分解出來的活性氧能與合金中所有的雜質(zhì)充分接觸，以加速賤金屬雜質(zhì)的氧化。邊攪拌邊加硝石，是為了防止加入的硝石在熔池液面結(jié)成黃色砂糖狀硬殼而引起爆炸。按上述的爐料，每批加入硝石20～25kg。加完一批后，在繼續(xù)強(qiáng)烈攪拌下先供入少量風(fēng)、油，以免硝石強(qiáng)烈燃燒掉而降低氧化效果。經(jīng)數(shù)分鐘后停止攪拌，再加大風(fēng)、油量升溫，然后用風(fēng)管往熔池液面吹風(fēng)（如前法）以促進(jìn)雜質(zhì)的氧化。吹風(fēng)氧化15min后，取熔池金屬樣觀察效果。半小時(shí)取出風(fēng)管，放出稀渣，再如上法加硝石進(jìn)行第二次和第三次……清合金。一直到熔池合金面上渣量已不多時(shí)，改為加兩批硝石（1h）放一次渣。清合金作業(yè)一直進(jìn)行到從熔池底部取出的金屬樣表面光滑平整呈純的銀白色，樣面中間有一條細(xì)而均勻的冷凝小溝，樣子很難打斷，打斷后斷面呈鴨蛋青色時(shí)為止。此合金中含金、銀總量在97%以上。

此時(shí)，合金液面尚有一層不易清除的稀薄渣。這層渣可在停止供油、風(fēng)后，往合金液面撒一極薄層干燥的水泥或骨灰，將其吸附后扒出。然后將合金放入經(jīng)預(yù)先烤熱的煲子內(nèi)，往煲子液面加兩只稻草把子（或草灰），以燃燒除去部分氧，并起保溫和隔離渣的作用。

在煲子液面繼續(xù)燃燒草把時(shí)，將合金澆入預(yù)先烘熱的陽極模內(nèi)。冷凝后取出，剃除飛邊毛刺送電解提純銀。某廠的陽極板（一次合金板）長250mm×寬190mm×厚15mm。

分銀爐吹煉產(chǎn)出的干渣和清合金前放出的稀渣，經(jīng)鼓風(fēng)爐富集后返回貴鉛爐熔煉銅銀合金。清合金前的粘渣和清合金過程中放出的稀渣，直接返回貴鉛爐熔煉返回渣貴鉛。

分銀爐造碲渣和清合金時(shí)，為避免加硝石的煙氣腐蝕收塵布袋，應(yīng)關(guān)閉收塵設(shè)備，讓煙氣從副煙道經(jīng)由煙囪排入大氣。其余時(shí)間均應(yīng)進(jìn)行收塵。收集的煙塵可供貴鉛爐洗爐用，或據(jù)煙塵中金、銀含量送去熔煉貴鉛或銅銀合金。

某廠處理分銀爐的煙塵，是將其分步氧化熔煉。先煙化除去砷、銻，至不冒白煙（捕集的煙塵送回收砷、銻），然后進(jìn)行氧化除鉛，煙塵送鉛系統(tǒng)處理。除鉛后的合金再按銅銀合金處理。

三、返回渣貴鉛的熔煉

貴鉛爐產(chǎn)出的返回渣貴鉛，就成分而言屬高銅低金的銀合金。一般含20%銀、0.5%金、20%～40%銅（有時(shí)高達(dá)60%）。由于貴鉛含銅高，熔煉時(shí)銅的氧化需要占用很長的時(shí)間，故每爐總冶煉時(shí)間有時(shí)超過100h。上述的1t分銀爐，每爐可處理返回渣貴鉛約4t。

返回渣貴鉛熔煉的操作與浸出渣貴鉛大致相同，但由于此一爐料含碲很少，生產(chǎn)碲的工廠通常也不造碲渣。

某廠曾用分銀爐熔煉過含銅約60%的返回渣貴鉛，但由于含銅太高，未能使銅、銀分離。對(duì)這種高銅貴鉛，如將其熔煉成銅銀合金再處理，較易達(dá)到預(yù)期目的。

四、粗銀粉的熔煉

粗銀粉的來源通常有二：一是從陽極泥硫酸鹽化浸出脫銅液中置換出來的，含銀約80%，并含有少量硒、碲、銅等雜質(zhì)；另一為從銀電解廢液和洗液中置換出來的，含銀常大于80%，主要雜質(zhì)是銅。

一噸分銀爐，每爐可熔煉粗銀粉1.5～2t。一般配入8%碳酸鈉、4%螢石粉。爐料入爐經(jīng)5～8h熔化后，使用風(fēng)管于熔池液面上吹風(fēng)氧化。操作方法與浸出渣貴鉛大致相同。由于爐料中含銅等雜質(zhì)少，每爐總冶煉時(shí)間約20～30h。生產(chǎn)碲的工廠通常造碲渣。經(jīng)熔煉產(chǎn)出的陽極板含銀達(dá)97%左右，含金極少。

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